Co-Ni-Al系列合金作为一种新型磁控形状记忆合金，它不仅具有磁控形状记忆合金的高响应频率和大磁致应变等特点，还具有传统磁控形状记忆合金NizMnGa 所缺乏的良好力学性能和可加工性等优点。目前，Co-Ni-Al1 系列磁控形状记忆合金所能获得的磁致应变还比较小，多晶 Co-Ni-Al 合金在外磁场作用下只能获130ppm左右的磁致应变，对其工业应用有着严重的制约。因此，如何提高 Co-Ni-Al 的磁控形状记忆效应成为广大材料工作者的研究重点。从磁控形状记忆效应的解析模型来看，提高 Co-Ni-A1 合金的磁致应变可以通过提高合金的磁晶各向异性和饱和磁化强度，同时降低相变临界应力和马氏体再取向应力来实现。目前最主要也是最直接的方法就是通过合金化来提高合金的磁晶各向异性和饱和磁化强度，通过相变的控制和相分布来降低相变临界力和马氏体再取向应力。

 

形状记忆合金是一种兼具"感知"和"驱动"的新型智能材料，它在外力作用下发生变形，然后通过外界条件的改变（如∶温度或应力等）来诱导合金发生形状恢复，产生宏观应变。由于形状记忆合金能够产生较大的输出应力和应变，已广泛应用于生物、医疗、机械、能源和航空航天等领域。然而，传统形状记忆合金的形状回复往往是由温度来驱动的，必须由辅助设备来改变其所处环境的温度。此外，在升温、降温的过程中，受限于热传递的速率，使得环境的温度变化比较缓慢，热效率比较低，从而导致形状回复响应缓慢。因此，传统形状记忆合金普遍存在着响应频率低（约1Hz），辅助设备复杂等缺点，大大地制约了这类材料的工业应用。在此背景下寻求驱动条件多样化，响应频率高和输出应变大的新型形状记忆合金成为该领域的一个研究热点。

 

形状记忆效应

 温度驱动形状记忆效应

1932年，瑞典学者首次在不同温度下的 Au-Cd合金中观察到了形状记忆效应，即合金在较低温度状态下发生塑性变形后，再将合金加热到某一固定温度以上时，合金自发的恢复到原来的形状，这个过程中先塑性形变再到恢复原状的现象称之为形状记忆效应，对能够发生形状记忆效应的合金称之为形状记忆合金。

形状记忆效应产生的根本原因是合金在温度降低和升高的过程中发生了热弹性马氏体相变和逆相变。热弹性马氏是一种随温度升降而生长或消失的马氏体，它在比较小的过冷度条件下就可以发生相变，即所需相变驱动力比较小。通常，马氏体相变过程中，母相的-一个特定位向会形成4种自协作马氏体变体并组成一个马氏体片群，变体的惯习面对称排列于母相的这个特定方向。每个马氏体片群中的变体位向各不相同，分别有着各自的应变方向。当一个马氏体形成后，在其周围的母相中会形成一定方向的应力场，使沿这个方向的变体难以生长下去。因此，处在应力场中的变体会取阻力小、能量低的取向生长，形成马氏体自协作生长，对外表现为宏观应变为零。但在形状记忆合金中，应力可以使马氏体顺应应力的方向发生再取向，形成择优生长，使合金表现出宏观应变，或者在应力作用下诱发马氏体相变，使转化的马氏体都顺应力的方向作择优排列形成宏观应变。马氏体相变过程中的形状记忆过程。马氏体界面能随着相变而发生迁移，马氏体逐渐长大直到遇到晶界或另一片马氏体。当温度升高时，马氏体与奥氏体之间

界面随着逆相变发生反向迁移，马氏体完全变为奥氏体，并与奥氏体之间保持晶体共格，呈完全的晶体学可逆性，表现为宏观变形完全恢复。此外，马氏体是低温稳定相，它的化学自由能相对要低，奥氏体是高温稳定相，它的化学自由能相对较高。合金化对 Co-Ni-Al磁控形状记忆合金的影响

正如前文所述，Co-Ni-Al合金的磁致应变可以通过提高合金的磁晶各向异性

和饱和磁化强度，同时降低相变临界应力和马氏体再取向应力来提高合金的磁致应变。因此，一些学者提出在 Co-Ni-A1合金中添加第四元素代替合金中的 Co、Ni和 Al来改变合金的结构和性能。目前，主要有Cu、Ga、Sn、Si、Sb和 Fe等元素作为添加元素对Co-Ni-Al合金进行合金化。

（1）Cu元素

中南大学罗丰华等用Cu【16代替Ni加入 Co4Niz3Ala6合金中，发现在 Cu添加量在5 at.%的范围时，Cu的含量与Co4Nis3xAl26Cux合金的马氏体相变温度和居里温度呈直线下降的关系。随着Cu 含量每增加 1.0 at.%，马氏体相变温度就会下降约 44 K，而居里温度和马氏体相变温度相比则将下降趋势有所缓和，其合金 Cu含量每增加1.0 at.%，居里温度就会降低约3.6 K。在室温下，具有 B2 结构奥氏体相的 CoqNiasAl26Cus对于L10结构马氏体的 Co4Ni3-xAl26Cux（x=0，3，5）合金来说，更加容易被外磁场磁化，且达到的饱和磁化强度较低，说明马氏体状态下的 Coq1Ni33-Al26Cux（x=0，3，5）合金磁晶各向异性能更高，具有更高的饱和磁化强度。

（2）Ga 元素

与此同时，Zhangl162）和徐国富【163等研究了 Ga 代替 Co4NizAlz7合金中的 Al 对合金马氏体相变温度和居里温度的影响。试验发现，随着 Ga 含量每上升 1.0 at.%，合金的马氏体温度也随之提高近25K，但是Ga的添加对合金的居里温度有没太大影响。

（3）Sn 元素

此外，还有人将 Sn 添加到 Co38NiyAl28合金中，发现 Sn的添加不仅能改变Co3sNiz4Al28合金的物理性能，还能使合金的微观组织产生比较大的改变。随着Sn 含量的上升，合金铸锭的微观组织从双相结构（即 B2 奥氏体和Ll。马氏体）逐渐转变为三相共存（即 B2奥氏体、Llo马氏体和 A1y相）。合金的马氏体相变温度则随着 Sn 含量的升高先增加后降低。因此，往 Co38Ni34Al28合金中添加少量的Sn 能提高马氏体相变温度，有助于马氏体相变，但是一旦添加 Sn 过量，少量的 Sn 能提高马氏体相变温度，有助于马氏体相变，但是一旦添加 Sn过量，则会使马氏体相变温度急剧降低，不利于马氏体形成。

（4）Si元素

用Si元素去部分替代Coq1Nig2Alz7合金中的 Al元素。通过检测发现，Si代替Al添加入合金中不仅能够显著提高Co-Ni-Al合金的马氏体相变温度，还能够使合金居里温度有所上升。其中每增加1.0 at.%的 Si的添加，合金的马氏体相变温度就会提高 50K-60 K，居里温度也随之提高约 10K。

 

 

（5）Sb元素

Xu【1657和Luol166等采用 Sb作为添加元素加入到 Co-Ni-Al合金中，并研究了Sb 对 Co-Ni-Al合金的马氏体相变和磁性的影响。随着 Sb 含量的增加，合金的马氏体相变温度范围不断缩小，甚至缩小到Co4Nig2Al2z合金的一半。此外，Sb 的添加还会提升 Co-Ni-Al合金的马氏体相变温度，在相同条件下，添加1.0at.%和2.0 at%的Sb元素会使 Co4Nig2Al27合金马氏体相变温度分别上升15 K和18 K。

（6）Fe元素

有学者【167-16在 Co38Niz;Al29 合金中采用 Fe 元素替代 Co，形成新的 Co38 Nis3AlzoFe、合金。Fe的添加使合金的居里温度线性升高，平均每增加 1.0at.%的Fe，居里温度就会上升 20K左右。另一方面，Fe 的添加又使合金马氏体相变温度缓慢下降，使得相变温度和居里温度之间差距越来越大，扩大了 Co3s Nis;Al2oFex、合金的铁磁性马氏体稳定存在范围，使其向富 Ni 低 Co、A1方向移动。

（7）其他元素

日本学者Oikawa 在合金化 Co-Ni-Al时发现，Mn 含量在0.001 at.%~30at.%时能增加基体相的稳定性，并改变其相变温度和居里温度。B、C、P、Mg 等元素含量在 0.0005 at.%~0.01 at.%时能明显提高 CO-Ni-Al合金的塑性和形状记忆效应。除此之外，还有Pt、Pd、Au、Ag、Nb、V、Ti、Cr、Zr、Cu、W和Mo等元素含量为 0.001 at.%~10 at.%时，不仅可以改变合金的马氏体相变温度和居里温度，而且还能够改善合金结构，提高其塑性。

综上，合金元素的添加能够明显改变 Co-Ni-Al体系的物理性能，提高其力学性能。根据 Ni2MnGa合金化理论，马氏体相变温度随着价格电子浓度 e/a

增大而呈线性上升，居里温度则刚好相反。因此，可以根据价电子浓度的变化来指导Co-Ni-Al体系的合金化，获得不同物理属性的新型 Co-Ni-Al合金。